يشير السيانيد على وجه التحديد إلى المركبات التي تحتوي على مجموعة -CN أو CN-، حيث ترتبط ذرات الكربون والنيتروجين برابطة ثلاثية. تمنح هذه الرابطة الثلاثية مجموعة السيانيد قدرًا كبيرًا من الاستقرار، مما يسمح لها بالوجود كوحدة واحدة في التفاعلات الكيميائية النموذجية. ونظرًا لهذا الاستقرار العالي، فإن العديد من طرق معالجة مياه الصرف الصحي المحتوية على السيانيد- ليست مثالية من حيث كفاءة التحلل. لقد قام الباحثون المحليون والدوليون بالبحث وتطوير طرق مختلفة لتحلل السيانيد-الذي يحتوي على مياه الصرف الصحي، بما في ذلك الطرق الطبيعية والفيزيائية والكيميائية والبيولوجية. ومع ذلك، تركز هذه التقنيات بشكل أساسي على السيانيدات الحرة أو الحمضية الضعيفة القابلة للفصل، في حين أن تقنيات معالجة السيانيد الحمضية القوية نادرة نسبيًا. علاوة على ذلك، فإن المنتج الرئيسي لعمليات المعالجة هذه هو السيانات، ونادرا ما يتم الإبلاغ عن التقنيات التي يمكنها تمعدن السيانيد بالكامل وتحويله إلى غاز النيتروجين أو النترات. على الرغم من انخفاض سمية السيانات إلى واحد-في الألف من سمية السيانيد، إلا أن تراكم كميات كبيرة من السيانات يمكن أن يتسبب في تسمم المياه ويؤدي إلى عدم استيفاء مياه الصرف الصحي لمعايير التصريف. تتناول هذه المقالة التقنيات التقليدية والناشئة لمعالجة مياه الصرف الصحي المحتوية على السيانيد-لمتخصصي معالجة المياه.
I. مصادر السيانيد-التي تحتوي على مياه الصرف الصحي
ينشأ السيانيد-الذي يحتوي على مياه الصرف الصحي من ثلاثة مصادر رئيسية: أولاً، عملية إنتاج السيانيد نفسها؛ وثانيا، الصناعات التي تستخدم السيانيد، مثل ترشيح السيانيد للذهب، والطلاء الكهربائي، ومعالجة المعادن؛ وثالثًا، عمليات إنتاج المنتجات الكيماوية الأخرى، مثل مصانع الأسمدة، ومصانع الغاز، ومصانع فحم الكوك. يعد الذهب والطلاء الكهربائي من الصناعتين اللتين تنتجان معظم مياه الصرف الصحي المحتوية على السيانيد. إن عملية استخراج الذهب الأكثر نضجًا والأكثر استخدامًا في العالم هي السيانيد. بشكل عام، تؤدي معالجة طن واحد من تركيز الذهب إلى توليد حوالي أربعة أطنان من السيانيد-المحتوي على مياه الصرف الصحي، حيث تتراوح تركيزات السيانيد من 50 إلى 500 ملجم/لتر، وأحيانًا أعلى من ذلك. تستخدم عمليات الطلاء الكهربائي -محلول طلاء السيانيد عالي التركيز، مع تركيزات CN- في مياه الصرف الصحي المطلية بالكهرباء تصل إلى 4000 إلى 100000 ملجم/لتر. بالإضافة إلى ذلك، فإن محاليل ملح النفايات المستخدمة في تصلب سطح الفولاذ هي أيضًا مصادر لتركيزات عالية للغاية من تلوث السيانيد، تصل إلى 10% إلى 15%.
ثانيا. تقنيات المعالجة التقليدية للسيانيد-الذي يحتوي على مياه الصرف الصحي
1. التدهور الطبيعي
يتضمن التحلل الطبيعي للسيانيد نقل السيانيد-المحتوي على مياه الصرف الصحي إلى بركة المخلفات. ومن خلال مجموعة من العمليات الفيزيائية والكيميائية والبيولوجية، ينخفض تركيز السيانيد تدريجيًا، بينما تترسب أيونات المعادن الثقيلة، مما يؤدي في النهاية إلى معالجة مياه الصرف الصحي المحتوية على السيانيد-. وتتطلب هذه الطريقة وجود بركة مخلفات كبيرة وتنتج نوعية رديئة من النفايات السائلة، مما يجعل من الصعب الالتزام بالسياسات البيئية الصارمة بشكل متزايد. علاوة على ذلك، في السنوات الأخيرة، حدثت حوادث تتعلق بالسلامة والبيئة تتعلق ببرك المخلفات بشكل متكرر في جميع أنحاء العالم. وفي عام 2014، أدى انهيار سد المخلفات في منجم بولي هيل في وسط كولومبيا البريطانية بكندا إلى تدفق ما يقرب من 10 ملايين متر مكعب من مياه الصرف الصحي و4.5 مليون متر مكعب من الحمأة إلى الأنهار. وفي عام 2016، تسبب انهيار سد المخلفات في منجم ريدل في كازاخستان في تسرب السيانيد، مما أدى إلى تلويث الممرات المائية على بعد أكثر من 1000 كيلومتر وعبور الحدود إلى روسيا. وفي عام 2019، أدى انهيار سد المخلفات في منجم برومادينيو في البرازيل إلى تسرب 12 مليون متر مكعب من مياه الصرف الصحي في المنجم، مما تسبب في أضرار بمساحة 8 كيلومترات و250 حالة وفاة. ولذلك، تم التخلص التدريجي من هذه التكنولوجيا إلى حد كبير (لا تزال تستخدمها بعض المصانع الصغيرة فقط).
2. الطرق الفيزيائية
تشمل الطرق الفيزيائية شائعة الاستخدام بشكل أساسي الامتزاز والتبادل الأيوني.
يستخدم الامتزاز القوى السطحية للمادة الممتزة لجذب السيانيد من المحلول إلى الواجهة الصلبة للمادة المازة، وبالتالي تحقيق الفصل والإزالة من مياه الصرف الصحي. هذه التقنية مناسبة لمياه الصرف الصحي-التي تحتوي على السيانيد المنخفض{2}}. وتتميز طرق الامتزاز بالتكلفة المنخفضة والتشغيل البسيط والقدرة على إعادة تدوير السيانيد؛ ومع ذلك، يتطلب الامتزاز بيئة درجة الحموضة محايدة، وانتقائية الممتزات ضعيفة (قد تمتز مكونات أخرى في مياه الصرف الصحي)، وقدرة الممتزات محدودة، مما يتطلب استبدال متكرر. تم الإبلاغ عن أن أحد مصانع ترشيح الكربون في غرب أستراليا أجرى طريقة تجريبية لاسترداد -مقياس الامتزاز-على مخلفات السيانيد بتركيزات من النحاس وسيانيد الصوديوم تبلغ 85 ملجم/لتر و158 ملجم/لتر على التوالي، باستخدام راتينج الامتزاز V912 الذي طوره معهد الأبحاث الجيولوجية الفرنسي. كانت قدرة المعالجة 10 م³/ي، وكان تركيز السيانيد الحر (CN-) في التدفق أقل من 0.5 ملغم/لتر.
تستخدم طرق التبادل الأيوني راتنجات التبادل الأيوني لامتصاص السيانيدات المختلفة الموجودة في شكل أنيوني في مياه الصرف الصحي. هذه التقنية مخصصة بشكل أساسي للسيانيدات المعدنية المعقدة، كما هو موضح في معادلة التفاعل التالية.
إن امتزاز Pb(CN)₄²⁻، Ni(CN)₄²⁻، Au(CN)₂⁻، Ag(CN)₂⁻، Cu(CN)₂⁻، وما إلى ذلك، يشبه ذلك الموصوف أعلاه. تتمتع أنيونات الثيوسيانات بقدرة امتصاص أقوى على الراتينج من CN⁻ ويتم امتصاصها بسهولة أكبر على الراتينج. في راتنجات التبادل الأنيوني القوي، يكون ترتيب تبادل الأنيونات الرئيسية في مياه الصرف الصحي لمصنع سيانيد الذهب كما يلي:
Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻
3. الطرق الكيميائية تشتمل الطرق الكيميائية شائعة الاستخدام بشكل رئيسي على التحمض، والكلور القلوي، وأكسدة الهواء بثاني أكسيد الكبريت -، والأكسدة الكهروكيميائية.
التحمض هو أسلوب المعالجة الأكثر استخدامًا في مناجم الذهب ومصانع الطلاء الكهربائي بالسيانيد في بلدي. أولاً، يتم ترشيح المواد الصلبة المترسبة وفصلها عن مياه الصرف الصحي المحتوية على السيانيد. يتم ضبط الرقم الهيدروجيني لمياه الصرف الصحي إلى حوالي 2 باستخدام حمض الكبريتيك. ثم يتم إدخال الهواء، مما يتسبب في تطاير السيانيد الموجود في مياه الصرف الصحي على شكل حمض الهيدروسيانيك. نظرًا لأن السيانيد قابل للذوبان بدرجة عالية في المحاليل القلوية، فإنه يتم امتصاصه بواسطة المحلول القلوي أثناء عملية تطاير حمض الهيدروسيانيك، وبالتالي استرداد السيانيد وإعادة استخدامه لاستخراج خام الذهب. هذه الطريقة مناسبة لمعالجة-السيانيد عالي التركيز-الذي يحتوي على مياه الصرف الصحي. تعتبر هذه التقنية مناسبة لمعالجة-السيانيد عالي التركيز-الذي يحتوي على مياه الصرف الصحي ولها فوائد اقتصادية معينة. ومع ذلك، فإن المعدات والتشغيل معقدة، والاستثمار مرتفع. إذا كانت المعالجة الأولية غير كافية، فإن مياه الصرف الصحي تحتاج إلى معالجة ثانوية باستخدام الكلورة أو التهوية للوفاء بمعايير التصريف، مما يجعل العملية طويلة جدًا ويزيد من تكاليف المعالجة.
عند إضافة مادة مؤكسدة إلى السيانيد-المحتوي على مياه الصرف الصحي، فإنه ينتج هيبوكلوريت تحت الظروف القلوية. بعد ذلك، تحت تأثير هيبوكلوريت، يتأكسد السيانيد بسرعة إلى كلوريد السيانوجين (CNCl). CNCl هي مادة شديدة السمية، وتتطلب تفاعل pH أكبر من 11 لضمان التحلل السريع لكلوريد السيانوجين إلى سيانات أخرى أقل سمية (مثل NaCNO)، والتي تتم بعد ذلك أكسدتها بالكامل إلى ثاني أكسيد الكربون والنيتروجين. بالتزامن مع إزالة السيانيد، يمكن للأيونات المعدنية الموجودة في مياه الصرف الصحي أن تشكل رواسب هيدروكسيد في ظل الظروف القلوية.
تنقسم طرق الكلورة القلوية أيضًا إلى -خطوة واحدة وطريقتين-خطوة. يتم توضيح تفاعل ثاني أكسيد الكلور والكلور في عملية -خطوة واحدة لمعالجة مياه الصرف الصحي المحتوية على السيانيد-أدناه.
في العملية-المكونة من خطوة واحدة، يلزم 1.04 جرام من ثاني أكسيد الكلور لإزالة 1 جرام من السيانيد.
تتضمن الخطوة الأولى من الطريقة المكونة من -الخطوة استخدام عامل مؤكسد، مثل الكلور أو هيبوكلوريت الصوديوم، في ظل ظروف قلوية (درجة الحموضة أكبر من أو تساوي 11) لأكسدة السيانيد إلى السيانات (السيانيد أقل سمية بكثير من السيانيد). تتضمن الخطوة الثانية إضافة المزيد من الكلور أو هيبوكلوريت الصوديوم، ولكن هذه المرة تحت ظروف درجة حموضة أقل (درجة حموضة 7-8)، لزيادة أكسدة السيانات إلى ثاني أكسيد الكربون أو النيتروجين. يظهر التفاعل في الخطوة الثانية أدناه (يمكن أن يكون النحاس في الصيغة أيضًا معادن أخرى، مثل الفضة أو الزنك).
تعتبر المعالجة بالكلور طريقة ناضجة لمعالجة مياه الصرف الصحي المحتوية على السيانيد، مع الحصول على نتائج معالجة جيدة، وتفي مياه الصرف الصحي المعالجة بمعايير التصريف. ومع ذلك، فهي معقدة نسبيًا في التشغيل، وهي طريقة معالجة استهلاكية بحتة، ولها تكاليف عالية.
تم تطوير طريقة أكسدة الهواء بثاني أكسيد الكبريت-، والمعروفة أيضًا باسم طريقة Inco، في عام 1982 بواسطة مشروع Inco المشترك بين الولايات المتحدة-كندا (الذي استحوذت عليه البرازيل لاحقًا). تستخدم هذه التقنية مزيجًا من ثاني أكسيد الكبريت والهواء كعامل مؤكسد والنحاس كعامل محفز، مع التحكم في الرقم الهيدروجيني بين 8 و10 لأكسدة السيانيد الحر بشكل انتقائي والسيانيد القابل للفصل ضعيف الحموضة - وتحويله إلى السيانات. وفي الوقت نفسه، يترسب المعدن من المحلول على شكل هيدروكسيد، كما هو موضح في الصورة أدناه.
يمكن لطريقة أكسدة الهواء بثاني أكسيد الكبريت- تحقيق معدل إزالة السيانيد يزيد عن 99.9% وتقليل المعادن الثقيلة في الماء إلى أقل من 1 ملجم/لتر. بالمقارنة مع طريقة الكلورة القلوية، فهي تتميز بمزايا مثل المعدات البسيطة، وانخفاض الاستثمار، وانخفاض تكاليف الكواشف، مما يجعلها واحدة من أكثر الطرق استخدامًا. ووفقا لإحصائيات غير كاملة، في السنوات الست من عام 1984 إلى عام 1990، استخدم 32 منجما للذهب في أمريكا الشمالية وحدها هذه الطريقة. نجح منجم شينتشنغ للذهب في شاندونغ، بلدي، في استخدام هذه الطريقة لمعالجة مياه الصرف الصحي بالسيانيد.
تنقسم طرق الأكسدة الكهروكيميائية إلى أكسدة مباشرة وأكسدة غير مباشرة. تعمل الأكسدة المباشرة على إزالة السيانيد من خلال الأكسدة الكهربائية-/الاختزال الكهربائي- على سطح القطب. تتضمن الأكسدة غير المباشرة اختزال الأكسدة - بين القطب والوسط المائي، مما يؤدي إلى توليد جذور الهيدروكسيل، وجذور الأكسيد الفائق، والهيدروجين الذري الذي يعمل على السيانيد. تعتبر هذه التقنية مناسبة للمعالجة الأولية للسيانيد عالي التركيز-الذي يحتوي على مياه الصرف الصحي الناتجة عن محطات الطلاء الكهربائي، حيث لا تزال مياه الصرف الصحي المعالجة تتطلب معالجة بالكلور الثانوي. الأكسدة الكهروكيميائية هي نوع من طرق الأكسدة المتقدمة. وتشمل التقنيات المماثلة عمليات فنتون وفنتون غير المتجانسة.
4. الطرق البيولوجية على الرغم من أن السيانيد شديد السمية، إلا أن بعض الكائنات الحية الدقيقة لا تزال تستخدمه كمصدر للنيتروجين وتعيش. تحصل هذه الكائنات الحية الدقيقة على العناصر الغذائية الأساسية مثل الكربون والنيتروجين من السيانيد، مثل الزائفة، والراكدة، والعصية، والكاليجينات. بالنسبة لبعض الكائنات الحية الدقيقة، يعتبر السيانيد المصدر الوحيد للكربون والنيتروجين. وتشمل الطرق البيولوجية عمليات الحمأة المنشطة والمرشحات البيولوجية (التهوية المباشرة). لمعالجة -السيانيد عالي التركيز-الذي يحتوي على مياه الصرف الصحي، تكون العمليات المجمعة مثل أكسدة الهواء الرطب-عملية الحمأة المنشطة أو بيروكسيد الهيدروجين-عملية التحلل الحيوي مجدية اقتصاديًا.
ثالثا. تقنيات المعالجة الناشئة للسيانيد-المحتوي على مياه الصرف الصحي
1. تحسينات في تكنولوجيا التخثر
أظهرت الدراسات التي تستخدم FeSO₄ كمادة تخثر أن النسبة المولية لـ Fe²⁺/TCN (إجمالي السيانيد) هي معلمة رئيسية تحدد فعالية العلاج. عندما تبلغ النسبة المولية Fe²⁺/TCN حوالي 2.5، يمكن تحقيق الإزالة الكاملة تقريبًا لـ TCN من مياه الصرف الصحي لفرن فحم الكوك. تتمثل إحدى الاستراتيجيات المحسنة في استبدال مادة التخثر بكبريتات عديد الحديد (PFS) مع بوليمر كاتيوني متوفر تجاريًا (لم يتم ذكر اسم البوليمر الكاتيوني في التقرير). تم تطبيق هذه الطريقة صناعيًا، حيث تم معالجة معدل تدفق قدره 75 م3/ساعة. تخضع مياه الصرف الصحي أولاً للمعالجة البيولوجية، وتحتوي النفايات السائلة البيوكيميائية على حوالي 4.0 ملغم/لتر من TCN. بعد علاج التخثر، يتم تقليل تركيز TCN بحوالي 20 مرة. هناك تحسن آخر وهو تقنية التخثير الكهربي (التخثير الكهربي). يمكن لهذه التكنولوجيا تحقيق الإزالة الكاملة لـ 100 ملغم/لتر من السيانيد الحر (fCN) في محاكاة مياه الصرف الصحي في المناجم، ولكن لم يتم التحقق من صحتها صناعيًا بعد.
2. تحسين الممتزات قام الباحثون المحليون والدوليون بدراسة العديد من المواد التي يمكن استخدامها كمواد ماصة للسيانيد-المحتوي على مياه الصرف الصحي، بما في ذلك الكربون المنشط، والجيلات المائية الجينية، والراتنجات المعدنية العضوية، ولكن جميعها لا تزال في مرحلة البحث المختبري. يمكن لمادة ماصة واحدة-منخفضة التكلفة، يتم إعدادها عن طريق الكربنة المشتركة للحمأة البلدية ونفايات الخيزران، أن تمتص TCN والفينول في نفس الوقت، بتكلفة تبلغ حوالي 6 يوان/كجم، وهي أقل من تكلفة الكربون المنشط عالي الأداء-. الرقم الهيدروجيني الأمثل للامتصاص لـ TCN والفينول هو 8.0-10.0 و8.0 على التوالي؛ ولذلك، عند درجة الحموضة 8.0، يمكن تحقيق إزالة 80% TCN وإزالة 70% من الفينول في وقت واحد. ومع ذلك، حتى كوحدة معالجة ثانية بعد المعالجة البيولوجية، لا تزال بقايا TCN والفينول موجودة، مما يتطلب المزيد من المعالجة المتقدمة.
3. تحسين طرق الأكسدة المتقدمة وفقًا لتقارير الأدبيات، فإن المحفز المبتكر هو أكسيد مختلط من النحاس والمنجنيز، يتم تنشيطه عند درجة حرارة 250 تحت جو الأرجون. في ظل ظروف المختبر، أظهر هذا المحفز أداءً جيدًا في تحلل HCN. يتضمن مسار التفاعل تفاعلين متوازيين: الأكسدة إلى N₂ وأكاسيد النيتروجين، والتحلل المائي إلى حمض الفورميك والأمونيا. تحل هذه الدراسة مشكلة عدم قدرة السيانيد على التحول إلى N₂ في النظام الكهروكيميائي. هناك طريقة أخرى تجمع بين أكسدة H₂O₂ والتجويف الهيدروليكي. تولد عملية التجويف جذور حرة مثل ·OH من الماء. في حين أن كفاءة إزالة أكسدة H₂O₂ أو التجويف الهيدروليكي وحده لا تتجاوز 70%، فإن التأثير التآزري للطريقتين يمكن أن يزيل السيانيد الحر بالكامل تقريبًا بتركيز أولي 100-550 مجم/لتر من مياه الصرف الصحي المحاكية على مقياس 10 لتر. بالإضافة إلى ذلك، فإن الطرق التي تجمع بين أكسدة Na₂S₂O₈ مع تلبد حديد التكافؤ (Fe⁰) صفر- هي أيضًا قيد البحث.
4. تحسينات على الأقطاب الكهروكيميائية للبورون-الألماس المخدر (BDD) المزدوج-أنود المستوى + كاثود الجرافيت، وأقطاب التيتانيوم ذات الطبقات النانوية البلاتينية، وأقطاب PbO₂، جميعها حققت نتائج جيدة في التجارب المعملية-المقياس. 5. تحسين طرق المعالجة البيولوجية
تم تنفيذ عملية معالجة بيولوجية مبتكرة تعتمد على إعادة تدوير الحمأة، وهي عملية "التأثير التدريجي لنقص الأكسجين/الهوائية/نقص الأكسجين/الهوائية"، في ظل الظروف الصناعية في مصنع فحم الكوك. كان تركيز السيانيد في مياه الصرف الصحي الأصلية 78.2 ملغم / لتر. وبعد المعالجة المسبقة لإزالة الزيوت وإزالة السيانيد جزئيًا، انخفض تركيز السيانيد إلى 32.1 ملغم/لتر، ويُعتقد أن بعض السيانيد قد شكل مجمعات معدنية. أدت مرحلة المعالجة البيولوجية إلى خفض تركيز السيانيد إلى 0.2 ملغم/لتر، وهو ما قد يكون مرتبطًا، وفقًا للبحث، بتورط أنواع *Thiobacillus* و *Taureobacter*.
خاتمة
بشكل عام، تظل مياه الصرف الصحي المحتوية على السيانيد، نظرًا لبنيتها المستقرة وسميتها العالية وشكلها المعقد، واحدة من أكثر الأهداف تحديًا في مكافحة تلوث المياه. شكلت تقنيات المعالجة التقليدية أنظمة ناضجة نسبيًا في الممارسة الهندسية، لكنها تستهدف في الغالب إزالة السيانيد الحر والسيانيد ضعيف التعقيد، وغالبًا ما تتوقف عند مرحلة السيانات وتفشل في تحقيق ضرر حقيقي عميق واستعادة الموارد. من ناحية أخرى، تُظهر التقنيات الناشئة إمكانات كبيرة في مسارات التفاعل وأنظمة المواد وتكثيف العمليات، مما يوفر أفكارًا جديدة للتغلب على تحديات السيانيد الحمضي القوي والتمعدن الكامل. ومع ذلك، فإن تطبيقها على نطاق واسع-لا يزال محدودًا بعوامل مثل التكلفة والاستقرار والقدرة على التكيف الهندسي. يجب أن يتحول اتجاه التطوير المستقبلي للسيانيد-الذي يحتوي على معالجة مياه الصرف الصحي من أساليب التكنولوجيا-المفردة إلى "تآزر-التقنيات المتعددة، والتحكم الهرمي، والتحسين الكامل-للعملية." مع ضمان سلامة المعالجة، من الضروري تعزيز فهم آليات التفاعل وتحويل المنتج والتخلص منه، وتعزيز الترقية من "التفريغ المتوافق" إلى "تقليل-المخاطر والمعالجة الصديقة للبيئة". تستعرض هذه المقالة بشكل منهجي التقنيات التقليدية والناشئة لتوفير مرجع للمهندسين في اختيار العمليات، ودمج التكنولوجيا، والبحث والتطوير المبتكر. كما أنها تتوقع تحقيق اختراقات كبيرة في تحقيق تطبيقات تمعدن السيانيد الكاملة والهندسة.
